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    2. UV涂料光引發劑選用指導

      2024-01-22 09:13:31

      光固化技術是一項節能綠色環保新技術,其核心材料之一是光引發劑。光引發劑(photoinitiator,PI),又稱光固化劑(photocuring agent),是一類能在紫外光區(250~400nm)或可見光區(400~800nm)吸收特定波長的能量,通過光子賦能為化學能、產生自由基和陽離子等,從而引發單體聚合交聯固化的化合物。例如TPO的UV吸收峰在350-400nm之間,是比較好的UV光引發劑。

      光引發劑是光固化涂料的核心組分,是光固化涂料聚合的發動機,它對光固化涂料的光固化速率起決定性作用。

      在光固化涂料中,光引發劑因屬非成膜物質,其添加量比低聚物和活性稀釋劑要低得多,一般在1-5%左右;添加量過少,會導致固化不完全,漆膜出現粘膩、黏糊問題。添加量過多,會導致固化過快、流平差、起泡、起皮等問題。光引發劑本身或其光化學反應的產物均不應對固化后涂層的化學和物理力學性能產生不良影響。

      光引發劑按吸收輻射能不同,可分為紫外光引發劑(紫外光區250-400nm)和可見光引發劑(可見光區400-800nm)。

      按照引發機理不同,光引發劑可分為自由基聚合光引發劑與陽離子光引發劑,其中以自由基聚合光引發劑應用最為廣泛。自由基型光引發劑因產生自由基的作用機理不同,又可分為裂解型光引發劑和奪氫型光引發劑兩類。

      紫外光固化是主要的光固化技術,所用的光引發劑為UV紫外光光引發劑??梢姽庖l劑因對日光和普通照明光源敏感,在生產和使用上受到限制,僅在少數領域如牙科、印刷制版上應用。近些年,隨著光固化技術得到越來越多的應用,光引發劑又增加了一些新的類別,如混雜型光引發劑、水基光引發劑、大分子光引發劑等。

      在光固化體系中,光引發劑可與其它輔助組分一起使用,可以促進自由基或陽離子等活性中間體的產生,以提高光引發效率。這些輔助組分有光敏劑(photosesitizer)和增感劑(sesitizer)。

      光敏劑是指該分子能吸收光能躍遷至激發態,通過能量轉移給光引發劑,光引發劑接受能量后由基態躍遷至激發態,本身發生化學變化,產生活性中間體,從而引發聚合反應,而光敏劑將能量傳遞給光引發劑后,自身又回到初始非活性狀態,其化學性質未發生變化。理想的光引發劑,在給定的光源波長條件下,其消光系數應為最大值;不應有產生不活潑自由基的副反應發生,還應避免可能熄滅(激發態的脫活)光引發劑的組分。在有顏料的體系中,光敏劑的強吸收波長必須選在顏料的弱吸收波長處。在很多情況下,混合使用兩種光引發劑會有更好的效果。

      增感劑自身并不吸收光能,也不引發聚合,但在光引發過程中,協同光引發劑并參與光化學反應,從而提高了光引發劑的引發效率,也稱助引發劑(coinitiator)。配合奪氫型光引發劑的氫供體三級胺,就屬于增感劑。


      選擇UV光引發劑建議考慮如下影響因素:


      1、光譜匹配原則:光引發劑的吸收光譜與光源的發射光譜相匹配,以確保光引發劑能夠有效地吸收光能。

      光固化的光源主要為高壓汞燈,其中發射光譜中365nm、313nm、302nm、254nm譜線非常有用,許多光引發劑在上述波長處均有較大吸收。光引發劑分子對光的吸收,可以用此波長處的摩爾消光系數來反映,應具有較高的摩爾消光系數。最好是幾種光引發劑復合使用,在不同的波長范圍都能引發固化,比單一光引發劑固化速度快。

      部分光引發劑在高壓汞燈各發射光波的摩爾消光系數(一)

      光引發劑

      254nm

      302nm

      313nm

      365nm

      405nm

      435nm

      184

      3.317×104

      5.801×102

      4.349×102

      8.864×101



      369

      7.470×103

      3.587×104

      4.854×104

      7.858×103

      2.800×102


      500

      6.230×104

      1.155×103

      5.657×102

      1.756×102



      651

      4.708×104

      1.671×103

      7.223×102

      3.613×102



      784

      7.488×105

      1.940×104

      1.424×104

      2.612×103

      1.197×105

      1.124×103

      819

      1.953×104

      1.823×104

      1.509×104

      2.309×103

      8.990×102

      3.000×101

      907

      3.936×103

      6.063×104

      5.641×104

      4.665×102



      1300

      3.850×104

      1.240×104

      1.560×104

      2.750×103

      9.300×101

      9.000×101

      1700

      3.207×104

      5.750×103

      4.162×103

      8.316×102

      2.464×102


      1800

      2.660×104

      6.163×103

      4.431×103

      9.290×102

      2.850×102


      1850

      2.235×104

      1.280×104

      8.985×103

      1.785×103

      5.740×102


      2959

      3.033×104

      1.087×104

      2.568×103

      4.983×101



      1173

      4.064×104

      8.219×102

      5.639×102

      7.388×101



      4265

      2.773×104

      4.903×103

      3.826×103

      7.724×102

      2.176×102


      從以上數據可以看出,784及819等光引發效果較好。


      部分光引發劑的摩爾消光系數(二)

      光引發劑

      260nm

      360nm

      405nm

      IPBE

      11379

      50


      BP

      14922

      51


      MK

      8040

      37500

      1340

      CTX

      42000

      3350

      1780

      BETX

      42000

      3300

      1800

      DEAP

      5775

      19


      2、引發效率原則:光引發效率高,即活性中間體(自由基或陽離子)產率高,且產生的活性中間體具有較高的反應活性。

      3、對于有色體系,因顏料在紫外區有不同的吸收,故選擇光引發劑應平衡該種吸收的影響。

      深色UV漆較易出現深層的光引發劑無法吸收足夠能量來引發聚合,最終造成深層固化不良問題。黑色UV漆最容易出現附著力不良、百格掉漆的現象。有報道在配方中增加1.5%的819后,漆膜附著力明顯增加,說明819對深層固化起到促進作用。

      4、所選光引發劑在活性稀釋劑和低聚物中有良好的溶解性。

      5、安健環原則:低氣味、低毒性,無環境污染;特別是光引發劑的光解產物要低氣味和低毒。

      6、不易揮發和遷移。

      7、耐黃變原則:光固化后不能有黃變現象,這對白色、淺色及無色體系特別重要;也不能在老化時引起聚合物的降解。

      184光引發劑的ΔE約0.1、耐黃變性較好,可用于白色及淺色UV漆中;819光引發劑的ΔE約5.5,耐黃變性較差,只能用于深色UV漆。

      8、穩定性原則:熱穩定性(85℃不分解)和貯存穩定性好,不易分解或發生其他副反應,應有長時間的儲存穩定性。

      9、價廉易得,性價比較高。


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